北京石墨烯研究院刘忠范/彭海琳团队最新Nature Materials综述：石墨烯产业化-制备决定未来

 

核心内容：

1. 综述当前石墨烯产业化制备技术。

2. 总结石墨烯产业化制备过程中存在的问题。

3. 提出“标号”石墨烯的概念和石墨烯“杀手锏”级别应用。

 

背景介绍

过去的十几年见证了石墨烯研究和产业化的飞速进步。目前，石墨烯产业化和工业化仍然面临诸多挑战和问题。以史为鉴，回顾碳纤维的产业发展可知，材料的质量决定其应用：从最初的碳纤维只能用于钓鱼竿等到现在在航天领域占据不可替代的位置，正是碳纤维材料制备规模和技术的不断提升推动了碳纤维在不同领域的用途。因此，石墨烯产业只有扎根于材料制备方面努力，才有美好未来。

 

要点1:石墨烯产业化制备技术的现状

已实现初步产业化的石墨烯及其衍生物主要包括石墨烯纳米片、氧化石墨烯和化学气相沉积（chemical vapor deposition, CVD）制备的石墨烯薄膜三种 （图1），每种产品具有不同基本结构特征（晶畴尺寸、层数、纯度、掺杂度、缺陷密度等）（图2），在不同的应用领域占据不同的市场份额（图3）。

 

以CVD石墨烯薄膜的宏量制备为例，其制备方式主要为“批对批”（石墨烯静态CVD生长）和“卷对卷”（石墨烯动态CVD生长）两种。这两种方法得到两种不同的产品，分别是高品质芯片级石墨烯晶圆和大面积CVD石墨烯薄膜。两种产品的用途和应用领域是完全不一样的，对材料制备的要求也不一样。“卷对卷”制备的石墨烯薄膜，主要用于石墨烯基透明导电薄膜，对石墨烯的均匀度和导电率等有更高的要求，而“批对批”制备的芯片级石墨烯晶圆则主要用于微纳电子和光电器件，对石墨烯洁净度和迁移率要求更高。

图1  已初步实现石墨烯产业化的石墨烯产品（石墨烯纳米片，氧化石墨烯，CVD石墨烯薄膜等）。参考文献：Ren, W. & Cheng, H.-M. Nat. Nanotechnol. 9, 726–730 (2014)；Zhu, Y., Ji, H., Cheng, H.-M. & Ruoff, R. S. Natl Sci. Rev. 5, 90–101 (2018)； Bonaccorso, F. et al. Mater. Today 15, 564–589 (2012).

图2 石墨烯产品定标的维度（纯度、厚度、缺陷密度、晶畴尺寸等）。参考文献：Ren, W. & Cheng, H.-M. Nat. Nanotechnol. 9, 726–730 (2014)；Zhu, Y., Ji, H., Cheng, H.-M. & Ruoff, R. S. Natl Sci. Rev. 5, 90–101 (2018)； Bonaccorso, F. et al. Mater. Today 15, 564–589 (2012). 

 

 

要点2：石墨烯产业化制备过程中存在的问题

石墨烯的产业化制备不是对实验室制备过程的简单公式放大。产品宏量制备的每一步和每一个细节都会面临新的挑战，对产品制备的可重复性和安全性等都提出了更高的要求。例如，规模化制备石墨烯纳米薄片，其制备工艺、设备和原材料都会严重影响产品的性质。最新的研究调查显示，目前市场上的石墨烯纳米薄片，石墨烯的含量小于50%且含有大量的污染物杂质。质量低和均一度差严重限制了石墨烯纳米薄片的进一步应用。

 

而对于规模化制备CVD石墨烯薄膜，生长体系的放大导致石墨烯生长的宏观和微观环境改变，如反应物和反应中间产物的气相输运等。因此在规模化制备过程中，对石墨烯薄膜产品的畴区尺寸、层数和均一度的控制变得更加困难。

图3 石墨烯产品的应用及市场份额

 

 

要点3：石墨烯产品的市场分析

近几年，石墨烯产业化快速发展，石墨烯纳米薄片、氧化石墨烯和CVD石墨烯薄膜的产量持续增长（图4）。这其中，中国石墨烯产量近几年快速增长，超过美国和欧洲位列第一。值得一提的是，随着设备和制备工艺的改善，CVD石墨烯薄膜的产量逐年提升。然而日益增长的石墨烯产量下隐藏着许多危机。以中国的石墨烯产业化为例，国内石墨烯粉体的年产量在两千吨，而CVD石墨烯薄膜的年产能在三百五十万平方米，从量上看，已经实现了石墨烯的宏量制备。然而，产品的生长工艺，原材料，设备甚至生产批次的不同，得到的产品质量和性能差别很大。粉体石墨烯尽管产量不断提高，但是层数、纯度、杂质含量、晶畴尺寸大小差异明显，很难达到统一的标准（图5）。良莠不齐的产品质量，也导致关于石墨烯性能和应用方面五花八门甚至夸大其词的报道。而CVD薄膜，尤其是畴区尺寸等方面差异明显。尽管在实验室级别，石墨烯畴区近几年大小不断提升，实现了从09年开始的只有10微米尺寸到目晶圆尺寸的单晶制备。但是实验室水平到工业化的转型仍然存在明显鸿沟。不同公司生产的石墨烯薄膜面电阻等重要性能指标差别很大（图6）。产品品质难以控制使得到的石墨烯性质和效能发挥并不稳定。

 

这其中，两个关键问题亟待解决，一个是石墨烯的制备本身，需要从制备出发解决石墨烯制备的可控性问题，同时提高石墨烯的质量。另一个是石墨烯的标准化问题，目前宏量生产的石墨烯产品的等级规格各异，标号规则不一。

 

图4 世界范围内石墨烯产品的产能分析

图5 不同公司石墨烯纳米片厚度和径向尺寸统计

图6 不同公司石墨烯薄膜面电阻统计

 

 

要点4： “标号”石墨烯和石墨烯“杀手锏”级别应用

石墨烯市场亟需标准化。以东丽公司碳纤维标号为例，碳纤维系列产品型号确立（如T300、T400、T700和T800是按照拉伸强度进行等级划分）让规模化制备的碳纤维产品更容易找到下游的“消费者”-针对性的应用市场。这也反过来促进了特定产品型号的碳纤维产品的规模化制备的发展，形成良性循环。现在整个碳纤维产业采用统一的标号规则。因此，为了突破高品质石墨烯制备及其高端应用技术，如何订立标号将会是整个石墨烯产业所面临的一个重大的课题。石墨烯标号规则应涉及石墨烯的基本结构（晶畴尺寸、层数、平整度、纯度、掺杂度等）和内禀性质（迁移率、电导率、透光率、功函数、热导率等）等。同时，由于石墨烯的不同应用领域对石墨烯的质量和性能提出了不同的要求，石墨烯的标号规则应该针对不同的应用。另一方面，统一的检测手段也不可或缺，这将有利于不同石墨烯产品之间性能和品质快速和可信地比较。

 

除了材料制备方面的努力，未来石墨烯产业发展的另一推动力将是石墨烯的“杀手锏”的应用。尽管在某些方面石墨烯表现出优异的性能，但是由于目前不成熟的材料制备工艺和居高不下的价格，石墨烯替代原有的主流材料还需要很长的时间，在某些应用领域，石墨烯是自成材料，是一种独立的替代型材料。而另一方面，材料制备和应用探索的努力方向是材料的一体化。即石墨烯与其他材料复合，利用石墨烯的附加功能，实现功能的一体化，这也是通向石墨烯“杀手锏”级应用的途径之一。以石墨烯玻璃为例，利用高温CVD方法在玻璃表面直接生长石墨烯，将导电的石墨烯与传统的玻璃材料复合，得到了一种高导电率、高热导率和高透光率的新材料。石墨烯玻璃可以用于现代家居生活中的智能窗。其他的可能的“杀手锏”级应用也包括石墨烯作为表面外延衬底与III-V族半导体光电材料复合、作为透过膜用于海水淡化和同位素分离、以及石墨烯在红外探测和太赫兹领域的应用（图7）。

图7 可能的石墨烯产品“杀手锏”级应用领域。参考文献： Chen, X.-D. et al. Adv. Mater. 29, 1603428 (2016)； Baetens, R., Jelle, B. P. & Gustavsen Sol. Energy Mater. Sol. Cells 94, 87–105 (2010)；Kim, Y. S. et al. ACS Nano 8, 2230–2236 (2014)；Strudwick, A. J. et al. ACS Nano 9, 31–42 (2014).

 

 

展望

没有一种材料是万能的，石墨烯亦是如此，石墨烯不是哪里都可以用。石墨烯产业化成功的关键在于材料制备的突破和寻找到“杀手锏”级的应用。没人能够预测石墨烯产业的未来，就像一开始没有人可以知道碳纤维最后可以在航空航天等诸多领域实现商业化应用。从石墨烯的发现至今，仅仅过去了十多年，这说明我们还有很多可以提升和努力的空间，也告诉我们石墨烯的产业化不是一朝一夕可以实现的。制备决定未来，只有在石墨烯制备上不断精进，我们才会迎来石墨烯产业的朝阳时代。