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柔性电子技术的发展需要高性能的柔性储能装置作为能量源来支撑。而在众多的储能装置中可伸缩超级电容器由于其功率密度高、循环寿命长、安全性好而被认为是一种极具前景的候选之一。水凝胶基可拉伸超级电容器因其独特的力学性能赋予其优异的拉伸性能，在这一领域显示出了广阔的应用前景。同时，共轭聚合物由于其独特的赝电容特性和环境友好性，已经作为活性材料进行了大量的研究。但是相对较低的导电性和较差的力学性能严重阻碍了其进一步的应用。尤其是共轭聚合物在充放电过程中反复的胀缩会导致结构的解体。当设备弯曲或拉伸时，这种情况将进一步恶化。因此，为了保持高性能水凝胶基可伸缩超级电容器的导电性和电化学性能，必须对共轭聚合物进行有效的固化，提高其结构稳定性。
基于以上考虑，来自于中国科学院宁波材料技术与工程研究所刘兆平教授团队通过引入了高导电性石墨烯作为一种更有效的导电促进剂和基底，将聚苯胺(PANI)锚定在基于水凝胶的可拉伸电极中。石墨烯不仅在电极中提供了有效的导电网络，而且由于石墨烯和PANI之间的强大的π-π键相互作用，使得PANI在反复充放电过程中十分稳定。所得到的电极具有500.13 mF cm-2的高面积电容，经过10000次充放电循环后，其电容保持率仍为100%。将该电极组装成可拉伸对称超级电容器后也显示出218.26 mF cm-2的高面积比电容，即使在150％应变下拉伸容量保留率仍可保持43％，并且在0％至100％反复拉伸2000次循环后也并容量衰减。如此优异的电化学性能显示出高导电性石墨烯在基于共轭聚合物的可拉伸储能装置中的巨大应用潜力。该研究以题为“Graphene Modified Polyaniline-Hydrogel Based Stretchable Supercapacitor with High Capacitance and Excellent Stretching Stability” 的论文发表在最新一期《ChemSusChem》上。
如图1所示，作者采用两步法制备了聚丙烯酰胺-石墨烯-聚苯胺复合水凝胶(PGPH)电极。
首先，将均匀分散的石墨烯纳米片分散在丙烯酰胺水溶液中，活化并交联形成聚丙烯酰胺(PAAm)基质，制备聚丙烯酰胺-石墨烯复合水凝胶(PGH)。PAAm在水凝胶中的三维网络构成了电极的骨架，由于多孔结构，有利于离子的传输。然后，将PGH浸入苯胺（ANI）的酸性溶液中，以充分吸收水凝胶内部的单体。苯胺分子中的苯环通过π-π堆积与石墨烯相互作用，从而确保APS诱导的苯胺原位聚合后PANI在水凝胶中牢固的固定。
图1 PGPH制备示意图
如图2a所示，PGPH具有良好的弹性，可以在手指上自然弯曲，打结拉伸同时还可以切成不同形状。
用扫描电镜（SEM）分析了PGPH的微观结构可以发现。与大多数冻干水凝胶类似，冻干后的PGPH显示出多孔结构，这是由于PAAm链之间的交联和干燥前，使PAAm基质膨胀的水升华造成的（图2b）。这种水膨胀的PAAm互连网络有利于在充放电过程中离子在水溶液中的快速传输。嵌入PAAm网络中的石墨烯纳米片具有典型的二维片状形貌，如图2c所示。该图像还显示了PAAm基质中石墨烯的随机且均匀分布，这主要归因于将石墨烯均匀分散在AAm水溶液中使用PVP和木质素导致的。放大倍数的SEM图像(图2d)显示，石墨烯纳米片的表面被一层致密的小纳米颗粒所覆盖，其形态和尺寸(直径小于50 nm)与之前文献报道的沉积在石墨烯上的PANI相同。
图2 PGPH的数码照片和微观结构
以PAAm/H3PO4为凝胶电解质，采用两个相同的PGPH可拉伸电极组装成对称的两电极体系，研究可拉伸电极在拉伸状态下的电化学性能。
基于PGPH的超级电容器的数码照片表明，当从0 ~ 150%应变拉伸时，该器件维持着很好的完整性 (图a)。在初始状态下(图b)，充放电(GCD)曲线中PGPH超级电容器的放电时间比PPH要长得多，说明石墨烯对PANI的电容有了显著的提高，这与三电极体系中GCD的结果一致。同时，拉伸时PGPH的电压降明显低于PPH，说明变形时PGPH的内阻比PPH更稳定。这被认为是由PGPH中石墨烯和PANI组成的相对稳定的导电网络造成的。当基于PGPH的超级电容器从0 %拉伸到150%时，GCD曲线(图5c)显示电容减小，电压下降增大。主要原因是随着拉伸时间的延长，器件的内阻增大。当电极被拉伸时，PAAm基质中的聚合物链会被拉长以释放应变。结果导致PAAm聚合物上PANI纳米颗粒之间的连接逐渐中断，导致内阻增大。
图3 PGPH和PPH基可拉伸超级电容器的电化学性能。
总结：作者通过引入高导电石墨烯的简单方法，以增强聚苯胺水凝胶基可拉伸超级电容器的电容和循环稳定性。在电流密度为0.5 mA cm-2时电极的面积比电容为500.13 mF cm-2，比未添加石墨烯的电极提高了3倍以上，并且在10000次充放电循环后仍具有100% 容量保持率。用该可伸缩电极PGPH，组装成对称的可拉伸超级电容器可以呈现的面积电容为218.26 mF cm-2。同时，可拉伸电极在含石墨烯比不含石墨烯的具有更优越的电化学性能，这有力地说明了石墨烯对增强共轭聚合物的结构完整性、提高水凝胶电极的导电性具有重要作用。
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